ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
аР - коэффициент теплового расширения, К'1; /^-коэффициент изотермической сжимаемости, Па-1; ?s - коэффициент адиабатической сжимаемости, Па-1; /к-термический коэффициент упругости, К'1; Г- температура, К; Р - давление, Па; V- объем, м3;
Ср - изобарная теплоемкость, кДж/(кг-К); С\— изохорная теплоемкость, кДж/(кг-К); S-энтропия, кДж/(кг-К); Я- энтальпия, кДж/кг; к - показатель адиабаты; v - удельный объем, м3/кг; р - плотность, кг/м3; с - скорость звука, м/с; А Г-разность температур, К; АР - изменение давления, Па; А? - термо э.д.с, В,
F — площадь под кривой термограммы, В-с; Q — количество теплоты, Вт-с; Е - чувствительность термобатареи, В/Вт; куС- коэффициент усиления;
ар- коэффициент теплового расширения материала ячейки, К"1; d- диаметр, м; г- время, с; т - масса, кг;
ju - коэффициент Пуассона; Е - модуль Юнга, Н/м2; М- молекулярная масса, кг/моль; R - газовая постоянная, кДж/(кг-К). а - коэффициент температуропроводности, м2/с;
m - масса, кг;
Я - коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К); V- объем, м3;
nD20 - показатель преломления; М- молекулярная масса, г/моль; С — концентрация, кг/литр; Rd .— молекулярная рефракция, м3/кмоль; h - высота, м; /-длина, м; индекс нижний кр - критическое кип - кипения
Введение
Актуальность проблемы.
Работа посвящена теоретическому и экспериментальному изучению комплекса теплофизических, калорических и термических свойств жидкостей в широкой области изменения параметров состояния и разработке методов расчета теплофизических свойств по молекулярным и структурным характеристикам.
Необходимость измерения комплекса термических (а, ?T), переносных (а, Я) и калорических (Ср) свойств вызвана:
• Во-первых, обеспечением науки и техники достоверной справочной информацией о свойствах технически важных жидкостей. Имеющиеся в настоящее время справочные данные по этим свойствам базируются на экспериментальном материале, полученном авторами на различных экспериментальных установках с различной погрешностью.
• Во-вторых, с научной точки зрения, изучение термических переносных и калорических свойств жидкостей является одной из основных задач современной физики, поскольку вопрос о природе теплового движения непосредственно связан с проблемами жидкого состояния вещества, нерешенными до настоящего времени.
Отсутствие законченной теории жидкого состояния выдвигает на первый план накопление экспериментальных данных в широкой области параметров состояния.
Современная база знаний по теплофизическим свойствам (ТФС) жидкостей, построенная на многочисленных экспериментальных данных, далека от завершения. Потребности промышленности в базе данных по ТФС с каждым годом возрастают. Отсутствие единой теории жидкого состояния не позволяет с приемлемой точностью спрогнозировать теплофизические свойства. Расчетные методы определения ТФС не всегда дают желаемый результат. По-
10
этому на первый план выходит задача экспериментального исследования ТФС и создание на основе этой базы методов расчета и прогнозирования свойств.
При исследованиях теплофизических свойств новых соединений существенным является комплексный подход к определению свойств, позволяющий существенно сэкономить как материальные, так и временные ресурсы. В этом плане важным становится правильный выбор метода измерения и свойств, необходимых для адекватного описания поведения вещества в широкой области изменения параметров состояния.
Методы исследования ТФС за последние 20 лет претерпели существенные изменения: на место традиционным стационарным методом [1-3], которые используются, в основном, при исследованиях свойств различных жидкостей в широкой области изменения параметров состояния, включая и околокритическую и закритическую области [6-9], пришли нестационарные методы, позволяющие определять в ходе эксперимента комплекс переносных, калорических и термических свойств.
Современные нестационарные методы измерений теплофизических свойств основаны на решении дифференциального уравнения теплопроводности при различных граничных и начальных условиях
^ = aV2T + qv, (1.1)
от
Уравнение (1.1) описывает пространственное распределение температуры с изменением его во времени. Современный уровень теории теплопроводности позволяет однозначно определить в аналитическом виде температурное поле тел достаточно простой формы для большого класса тепловых воздействий на это тело, если в рамках решаемой задачи теплофизические свойства остаются постоянными коэффициентами уравнения теплопроводности. При решении уравнения (1.1) с различными краевыми и начальными условиями получены закономерности распределения температурных полей в пло-
11
ских, цилиндрических и сферических образцах, на основании которых рассчитываются теплофизические свойства веществ.
Теоретическая основа нестационарных методов измерения, реализованных в методах регулярного режима 1-3 рода, в сочетании с различными для каждого метода условиями однозначности изложена в работах Кондратьева [10,11], Лыкова [12], Платунова [13]. В качестве исходного уравнения применяется упрощенное уравнение теплопроводности
а дт и более общее уравнение
div(X ¦ gradT) = pCP— (1.3)
дт
в сочетании с определенными предпосылками о характере изменения тепло-физических свойств веществ.
Принцип регулярного режима первого рода заключается в измерении темпа нагрева или охлаждения тела в среде с постоянной температурой. Практическая реализация регулярного режима первого рода воплощена в би-калориметрах [14, 15]. В работе Голубева [14] метод применен для измерения теплопроводности газов и жидкостей при высоких давлениях, в [15] - для исследования теплоемкости Ср и коэффициента теплопроводности Я предельных одноатомных спиртов «-CnH2n+iOH с п-3+6 при Г=293+533К и Р=0,1-КЮМПа. Погрешность определения Ср до 3%, Я до 2%.
Метод регулярного режима второго рода (квазистационарный метод) основывается на закономерностях изменения температурных полей тел при линейном во времени изменении температуры окружающей среды или постоянной плотности теплового потока на поверхности. Метод позволяет при монотонном разогреве обеспечить независимые измерения Cp-?JT), X=?J), a=?j), а также комплексные измерения CP=?J) и Я=^Т), Я=/{Т) и a=f[T). Основные достоинства метода - возможность изучения в процессе проведения
12
опыта в любом интервале температур динамики изменения теплофизических свойств исследуемого вещества, простота обработки экспериментальных результатов и независимость их от начального распределения температуры в исследуемом образце.
Решение уравнения (1.2) для цилиндра с граничными условиями второго рода нашло практическое применение в [16,17]. Недостатком метода является трудность поддержания постоянной скорости разогрева, наличие электровводов высокого давления в измерительной ячейке и необходимость знания p-V-Tсвойств исследуемого вещества.
Метод импульсно-регулярного режима, предложенный для комплексных теплофизических измерений электролитов при высоких параметрах состояния [18], нашел продолжение в работе [19] при измерении теплоемкости предельных одноатомных спиртов H-CnH2n+iOH с и=7-Н2 в интервале температур от 303 до 523К и давлений от 0,1 до 50 МПа. Погрешность измерения составила 2,2%.
В работе [20] предложен интерференционный метод, позволяющий проводить прямые измерения температуропроводности оптически прозрачных жидкостей в широкой области параметров состояния, включая и околокритическую область. Метод основан на решении уравнения (1.2) для пластины с граничными условиями второго рода. В работе [21] представлены результаты измерения коэффициента температуропроводности двуокиси углерода с применением плоского источника тепла в виде тонкой серебряной фольги. Развитие интерференционного метода в работах [22-25] позволило производить одновременное измерение коэффициентов теплопроводности и температуропроводности оптически прозрачных сред в околокритической области. По оценке авторов относительная погрешность измерения а составляет 2%, в области резкого аномального изменения - 10%, для X - соответственно 5% и 60-80%.
13
Численное решение уравнения (1.2) для неограниченного цилиндра (тонкой проволоки, натянутой вертикально) с граничными условиями второго рода, реализованное в работах [26-28], в сочетании с современными средствами измерений и обработки данных позволило значительно снизить погрешность измерения а и X до 2-3%. Интерференционный метод обладает высокой чувствительностью и безинерционностью измерительной системы. К недостаткам метода можно отнести сложность создания высоких давлений в измерительной ячейке.
Большое место в экспериментальном исследовании температуропроводности и теплопроводности твердых тел и жидкостей занимают методы, основанные на применении лазера в качестве источника тепла.
Разновидностью классического метода "одноимпульсной" лазерной вспышки [29] являются: метод вспышки с продленным временем воздействия импульса [30], основанный на сокращении интенсивности энергии и одновременном увеличении времени воздействия; шаговый метод нагревания лазерной вспышкой [31], основанный на замене ступенчатого [32,33] нагревания на импульсную иррадиацию; метод лазерной вспышки с повторными импульсами [34,35], основанный на применении энергии импульса, состоящей из нескольких последовательных импульсов, периодически подводимых к фронтальной стороне образца. Коэффициент температуропроводности рассчитывается из итогового повышения температуры у задней стороны образца. При соответствующем техническом решении метод позволяет определять комплекс теплофизических свойств.
Метод тепловой линзы (thermal lens calorimetry) [36,37] используется для измерения температуропроводности жидкостей за счет учета эффекта линзо-видного изменения металлической пленки, нанесенной на стеклянную поверхность и находящейся в контакте с исследуемой жидкостью. Периодический нагрев и анализ ответного сигнала происходит с применением двух лу-
14
чей лазера. Погрешность измерения температуропроводности жидкостей по данному методу не более 2%.
Иррегулярный тепловой режим характеризуется распределением температуры в исследуемом веществе в зависимости от начальных условий. Методические особенности и практическая реализация данного метода рассмотрены в работах [38-43].
В работе [44] при одновременном использовании методов кратковременного нагрева фольги (transient hot strip (THS)) и проволоки (transient hot wire (THW)), измерены теплопроводность и температуропроводность воды при атмосферном давлении. Методика заключается в воздействии на рези-стивный элемент двух импульсов, один из которых разогревает слой жидкости, второй - зондирует жидкость с целью снятия информации о ее теплофи-зических свойствах. Погрешность измерения по оценкам авторов составила для Я - 2,5%, для а - 11%. Аналогичная методика применена при исследовании тепловой активности ?=(pCPA)0'5 диэлектрических жидкостей [45] и теп-лофизических характеристик перегретых жидкостей [46]. Погрешность измерений составляет в среднем 2-3%.
¦ В работах [40,47,48], методом импульсно нагреваемой проволоки, проведены измерения теплопроводности, температуропроводности и вязкости неподвижных жидкостей и жидкостей в потоке. Погрешность определения оценивается авторами в 1,5%, 3-4% и 6% соответственно.
В работе [49], на основе регистрации температуры нагреваемого прямоугольными импульсами малоинерционного зонда погруженного в исследуемую среду, проведено комплексное исследование фторуглеродных жидкостей в широком диапазоне температур (от температуры плавления до температуры ~0,87кр). Погрешность относительных измерений по оценке автора составляет для Я- 1,5-2%, а - 4,5-5%, s - 3-3,5%, рСР - 5-6%.
15
Метод регулярного режима третьего рода (метод периодического нагрева) заключается в определении комплекса теплофизических свойств газов и жидкостей при зондировании импульсами переменной частоты. Теория и практическая реализация данного метода приведены в работах [50-52]. Преимущество данного метода заключается в одновременном исследовании комплекса теплофизических свойств A, а, Ср с точностью до ±2%. Метод не применим для измерения электропроводных жидкостей, и требует знания Р-V-Tсвойств исследуемых веществ.
В последние годы в практике измерения теплофизических свойств применяется микрокалориметрический метод. Теория и практическое применение этого метода исследования описаны в работе [53], а в дальнейшем получило развитие в работах [54-66]. В работах [63-65] для измерения Ср жидкостей, газов и жидкостей, с растворенным газом, в сканирующем режиме применена модификация промышленного дифференциального микрокалориметра при давлениях до 100 МПа.
В этом методе при постановке эксперимента рассматривается регулярный режим охлаждения (нагрева) двух микрокалориметров, заполненных соответственно эталонным веществом и исследуемой жидкостью. Оба калориметра должны иметь одинаковые размеры, охлаждаться в равных условиях, кроме того, необходимо располагать теплофизическими свойствами эталонной жидкости. Однако даже для жидкостей с хорошо исследованными свойствами не осуществима абсолютная идентичность размеров и свойств поверхности обоих микрокалориметров.
Полную информацию о поведении вещества могут дать исследования уравнения состояния по P-V-T данным. Задача облегчается при известных значениях ар и ?r , которые позволяют установить связь термических коэффициентов с теплофизическими свойствами, и получить значения всех термодинамических величин.
16
Значительное число работ посвящено объемным пьезометрическим методам и методам гидростатического взвешивания [67-86], позволяющим измерять сжимаемость жидкостей и определять плотность исследуемых веществ. Однако, для нахождения коэффициентов изотермической сжимаемости и теплового расширения необходимо проведение графического дифференцирования изотерм плотности, либо дифференцирование уравнения состояния,, получаемого на основании экспериментальных значений по сжимаемости, что значительно снижает точность определения аР, ?T.
Только располагая уравнением состояния, описывающим с высокой точностью p-V-T -данные в широкой области изменения параметров можно рассчитывать на получение расчетных данных по свойствам с высокой точностью.
Одним из перспективных методов исследования термических и калорических свойств являются методы, основанные на термоупругом эффекте [87,88]. Эти методы позволяют достаточно просто измерять большую совокупность свойств (параметр Грюнайзена, изобарную теплоемкость, термические коэффициенты давления у, теплового расширения ар и др.) в широком диапазоне параметров состояния и удачно дополняют традиционные методы. Основы метода и практическая реализация измерения теплофизических свойств жидкостей изложены в [89-92].
Важное место в исследовании термических коэффициентов (J3T, aP) занимают работы, посвященные измерению скорости звука и поглощения в жидкостях в широком интервале температур и давлений [93-95]. Обладая высокой точностью определения скорости звука (О,1-И3,3%), измерения подобного рода позволяют рассчитать многие термодинамические характеристики исследуемых веществ. Точность расчета плотности р, изотермической сжимаемости ?j, теплоемкостей Ср и Су по акустическим данным зачастую не уступает прямым измерениям этих величин, а в некоторых случаях превос-
17
ходит их. Кроме того, разработана сравнительная методика измерения скорости звука в широком интервале параметров состояния с погрешностью О,ОЗч-О,О5%.
Уравнение состояния для жидкостей можно получить как на основе установления соотношений р, V, Т, так и на основе частных производных параметров состояния. Известные термодинамические методы дают
следующие функции: (&/&>)'„, (dY/dp)s, {drjdp)s, (с?Г/ф\, (ЛЧф)н и {дН\дГ\,, каждая из которых требует измерения переменных, которые представлены в производных.
Метод калориметрии потока достаточно просто использовать для определения коэффициентов теплового расширения, изотермической сжимаемости и теплоемкости на основе термодинамических соотоношений Максвелла. Впервые Petit для измерения термических коэффициентов предложил калориметрический метод, который связывает эффект давления с тепловым потоком по изотермическому закону. Использованная в этих работах [60,61] методика измерения позволяет определять Ср, ар, ?j. Randzio [96-98] усовершенствовал этот метод для измерения коэффициента теплового расширения в режиме сканирования давления. В дальнейшем Гавриловым [99-101] предложен метод одновременного измерения коэффициентов теплового расширения и изотермической сжимаемости, а в [102] методика одновременного определения термических, калорических и переносных свойств жидкостей, в которой измерения термических и калорических свойств разделены во времени.
Все рассмотренные методы позволяют в совокупности исследовать комплекс свойств либо термических, либо калорических. Но ни один из выше-рассмотренных методов не позволяет определять наряду с термическими и калорическими свойствами такие переносные свойства, как коэффициенты температуропроводности а или теплопроводности А, за исключением микро- |
