Введение
Производственное объединение "Маяк" - крупнейшее предприятие ядерного топливного цикла в России, имеющее в своём составе химическое, радиохимическое и реакторное производства. В результате производственной деятельности предприятия образуются твёрдые, жидкие и газообразные отходы. Жидкие радиоактивные отходы характеризуются широким разнообразием химических и радиоактивных компонентов, поэтому проблема их переработки окончательно не решена. Ежегодно на предприятии образуется около 1-2 тыс. м3 высокоактивных отходов, около 15-20 тыс. м3 среднеактивных отходов и 500-600 тыс.м3 низкоактивных отходов.
Жидкие низкоактивные отходы (НАО) производственного объединения "Маяк" формируются из следующих групп отходов:
1 Растворы спецканализации радиохимического, радиоизотопного и реакторного производств;
2 Отработанные регенерационные растворы установки химического обессоливания и очистки воды водоема-охладителя;
3 Хозяйственно-бытовые и ливневые воды промплощадки;
4 Сбросные растворы спецпрачечной;
5 Растворы спецканализации химико-металлургического завода;
6 Хозяйственно-бытовые воды химико-металлургического завода. Схема обращения с жидкими НАО, которая сложилась на ПО "Маяк",
представлена на рисунке 1.
Растворы спецканализации радиохимического, радиоизотопного и реакторного производств имеют наиболее высокое содержание радионуклидов
•
Растворы спецканализации РХЗ, РИЗ, РП 400 тысм3/ год
Растворы спецпрачечной 70 тысм3/год
Ионный обмен 2 ступени
Очищенная
вода 360 тысм3/ год
— Растворы спецканализации ХМЗ 100 тысм3/ год
Водоем
оборотного
водоснабжения
(водоем № 2)
Очищенная вода 1,0млн.м3/год
Регенераты j------------
40 тысм3/год Регенераты
240 тысм3/ год
I
Вода на очистку 1,2 млн.м3/год
I
Ионный обмен
Коагуляция
I
Очищенная вода Пульпа 99 тысм3/год
1 ТЫСМ3/ ГОД I
2,9 млн.м3/ год
Хоз-бытовые и ливневые стоки
2,4 млн.м3/ год
Водоем
оборотного
водоснабжения
(водоем № 6)
Водоем
№17
Водоем №4
Н
Водоем №10
НВодое! №11
Рисунок 1 - Обращение с жидкими радиоактивными отходами низкого уровня активности на ФГУП "ПО "Маяк"
по сравнению с другими отходами данной категории. Очистка растворов этой группы осуществляется на участке переработки технологических сбросов (УПТС) по схеме, которая включает в себя следующие операции: усреднение сбросов, коагуляция сульфатом железа, отстаивание в течение 10-12 ч, фильтрование через песчано-кварцевые фильтры, сорбция на ионообменных смолах.
Ионообменная очистка проводится по одно- или двухступенчатой схеме ионирования в зависимости от состава ЖРО, поступающих на очистку. В настоящее время на переработку поступает ~ 400 тыс. м3/год жидких НАО. На проведение ионообменной очистки ежегодно расходуется ~ 290 т азотной кислоты и 120 т гидроксида натрия.
Очищенная от солей и радионуклидов вода сбрасывается в водоем оборотного водоснабжения, а образовавшиеся вторичные отходы (регенераты и суспензия) поступают в специальный водоем-хранилище. Объем вторичных отходов составляет ~ 10 % от объема поступивших на переработку ЖРО.
Вторую группу отходов составляют регенераты установки очистки и обессоливания воды водоема-охладителя. Очистка воды водоема-охладителя проводится на заводе водоподготовки на ионитах КУ-2-8, сульфоуголь и АН-31 по схеме последовательного одноступенчатого Н-ОН-ионирования. Очищенная вода поступает на охлаждение емкостей с радиоактивными отходами, а затем возвращается в водоем-охладитель. Регенерационные растворы направляются в водоем-хранилище.
Хозяйственно-бытовые и ливневые воды промплощадки радиохимического, радиоизотопного и реакторного производств формируются за счет сточных вод душевых, санузлов и ливневых вод. Объем этой группы отходов составляет около 5 млн.м3/год. Половина из них сбрасывается в водоем-охладитель, а вторая половина в один из водоемов-хранилищ. Очистка отходов данной категории в настоящее время не производится, хотя кроме химических компонентов они содержат и радионуклиды. На ПО «Маяк» разработан проект очистных сооружений для хозбытовых и ливневых вод промплощадки с применением процессов биологической очистки, коагуляции и фильтрации.
Растворы спецпрачечной являются наиболее сложной в смысле химического состава группой НАО. В данной категории растворов содержится
б
значительное количество поверхностно-активных (ПАВ) и моющих веществ (сульфонол, триполифосфат, ОП-10 и т.д.), затрудняющих их переработку. Поэтому в настоящее время эти растворы без очистки сбрасываются в водоем-охладитель. Ежегодно образуется около 70 тыс. м3 отходов этой группы. В водоем-охладитель с растворами спецпрачечной поступает до 20 т/год ПАВ и моющих веществ, до 20 Ки/год бета-излучающих нуклидов и 2 Ки/год альфа-излучающих нуклидов.
Отдельной группой НАО ПО «Маяк» являются растворы спецканализации и хозбытовые стоки химико-металлургического завода.
Сточные воды спецканализации (~ ПО тыс. м3/год) перерабатываются на очистных сооружениях химико-металлургического завода по технологической схеме, включающей коагуляцию двухвалентным сернокислым железом и фильтрование через древесные опилочные фильтры. Очищенная вода после фильтров сбрасывается в водоем промышленного водоснабжения, а образовавшаяся гидратно-шламовая пульпа передается в емкости для промежуточного хранения, а затем вывозится в водоем-хранилище отходов.
Хозбытовые воды промплощадки (~ 170 тыс. м3/год) подвергаются очистке по технологической схеме, включающей двухстадийное отстаивание, фильтрование через биофильтры и обеззараживание. Очищенная от радионуклидов вода поступает в водоем промышленного водоснабжения химико-металлургического завода, а суспензия после отстойников - на иловые поля, расположенные на территории завода.
С точки зрения современной концепции обращения с НАО технологические схемы переработки отходов, используемых на ПО «Маяк» имеют ряд существенных недостатков:
• значительное превышение в очищенной воде нормативных показателей для ряда радионуклидов;
• образование большого объема вторичных отходов, которые локализуются в водоемах-хранилищах, то есть, по сути, оказываются в окружающей среде;
• высокие удельные расходы реагентов.
Со вторичными отходами ежегодно в водоемы-хранилища поступает ~ 4500 т солей и до 1500 Ки радионуклидов, что приводит к ухудшению химического, радиохимического и биологического состояния промышленных водоемов.
Дальнейшее развитие как всей отрасли в целом, так и «ПО «Маяк» в частности, поставлено в зависимость от кардинального решения проблем переработки и надёжной локализации радиоактивных отходов. Применяемые в настоящее время способы обращения с ЖРО предполагают поступление значительного количества отходов в открытые водоёмы-хранилища Теченского каскада водоёмов (ТКВ). Существование таких водоёмов-хранилищ является угрозой экологической безопасности населения, проживающего в зоне действия предприятий ядерно-топливного комплекса.
Для коренного улучшения ситуации требуется пересмотр всей сложившейся схемы обращения с ЖРО, использование новых технологических решений. Поэтому разработка и внедрение новых схем переработки ЖРО является одним из приоритетных направлений в области природоохранных мероприятий, проводимых на ПО "Маяк". Среди перспективных методов разделения и очистки растворов одними из наиболее эффективных являются мембранные технологии. Интерес к этим способам переработки значительно вырос в последнее время благодаря относительно простой технологии, разработкам надёжного оборудования, прогрессу в области производства мембран и низким удельным энергозатратам, необходимым для реализации этих технологий.
1 Литературный обзор
1.1 Влияние фазово-дисперсного состояния загрязнений на выбор метода очистки
Известна способность радионуклидов изменять свое фазово-дисперсное состояние под влиянием физических и химических факторов (рН, солевой состав и т. д.). При решении вопроса очистки ЖРО необходимо исходить из фазово-дисперсного состояния загрязняющих агентов, поскольку между фазово-дисперсным состоянием веществ и совокупностью процессов и способов их удаления существует определенная взаимосвязь.
Загрязняющие примеси по отношению к дисперсионной среде, согласно классификации [1], разделены на четыре группы с общей для каждой из них физико-химической характеристикой: вещества, образующие с водой взвеси, суспензии и эмульсии; коллоидные системы; молекулярные растворы; ионные растворы. Связь между техникой очистки воды и принадлежностью удаляемых примесей к той или иной группе классификации определяется общими закономерностями, которым подчиняются процессы, происходящие в водной среде в зависимости от физико-химической характеристики этих примесей.
К первой группе загрязнений воды относятся взвешенные в воде вещества в пределах от тонких взвесей до крупных частиц. В основе используемых приемов для очистки воды от взвешенных веществ первой группы лежат физико-химические процессы - адгезия на поверхности зернистых инертных загрузок, агрегация при помощи коагулянтов и флокулянтов, а также флотация.
Примеси второй группы представляют собой разные типы гидрофильных и гидрофобных коллоидных систем, высокомолекулярные вещества и детергенты, способные в зависимости от условий менять свою агрегативность, могут удаляться из воды различными методами и технологическими приемами. Применяется обработка воды хлором, озоном и другими окислителями. При этом снижается цветность воды, разрушаются гидрофильные коллоиды, проявляющие защитные свойства по отношению к гидрофобным примесям
воды, чем создаются благоприятные условия для последующего коагулирования, ускоряется процесс образования и осаждения хлопьев.
Основными реагентами, обеспечивающими удаление коллоидных примесей воды, являются коагулянты.
Вещества третьей группы, образующие молекулярные растворы, удаляются из воды аэрированием, окислением, адсорбцией. Растворенные в воде газы и летучие органические вещества устраняются аэрированием воды или обработкой ее определенными химическими реагентами.
Многие вещества, входящие в третью группу, удаляются из воды при помощи активированных углей, применение которых основано на том, что растворенные в воде примеси вступают в молекулярное взаимодействие с высокоразвитой поверхностью углей и более или менее прочно на ней закрепляются. На углях хорошо сорбируются малорастворимые в воде соединения.
Вещества четвертой группы примесей представляют собой электролиты, которые диссоциируют в воде на ионы. Для удаления электролитов более характерно использование ионных процессов: перевод в малодиссоциированные (нейтрализация, комплексообразование), фиксация на твердой фазе ионитов (Н- и Na-катионирование, ОН-анионирование), сепарация изменением фазового состояния воды с переводом ее в газообразное состояние (дистилляция) или в твердую фазу (вымораживание, гидратообразование), перераспределение ионов в жидкой фазе (экстракция, обратный осмос), разделение ионов в электрическом поле и др.
Учитывая особенности четырех групп, можно для каждой из них найти совокупность эффективных мер воздействия, приводящих к изменению фазово-дисперсного состояния примесей воды в желаемом направлении. Это обстоятельство весьма существенно, так как такие превращения являются целью большинства технологических процессов по удалению загрязнений.
Таким образом, выбор оптимального метода очистки предполагает предварительную оценку химических форм радионуклидов в растворах и анализ работ, выполненных в области переработки ЖРО ранее.
10
Рутений - переходный металл, для которого характерно большое разнообразие химических форм в связи с его склонностью к комплексообразованию и гидролизу. Эффективность очистки от рутения зависит от формы, в которой он присутствует в растворе. В трехвалентном состоянии при рН от 1,5 до 4,5 рутений преимущественно существует в виде катионов Ru3+ и Ru(OH)2+, но уже при рН > 4,2 начинается образование коллоидов гидроокиси Ru(OH)3. В нейтральной и слабощелочной средах рутений практически полностью присутствует в коллоидной и псевдоколлоидной формах, в результате чего его сорбция на органических ионитах затруднена. Катионные и анионные формы рутения могут быть удалены гидроксидным осаждением. Авторы работы [2, 3] исследовали осаждение рутения с различными гидроксидами (Ti, Fe, Mn, Al, Cu, Zr). Наилучшие результаты по очистке от рутения были получены при использовании гидроксидов титана и железа. Коэффициенты очистки составили 2-100 для всех форм рутения. В работах [4, 5] отмечается, что в азотнокислой среде рутений наиболее эффективно удаляется соосаждением с сульфидами меди и кобальта (Коч>100). Однако, т.к. не всегда возможно или желательно работать при низких значениях рН, был разработан метод с использованием осадка сульфида железа, полученного смешением сульфата железа (20 мг/л Fe2+) и сульфида натрия (20 мг/л S2*) при рН=8,0. Этот метод используется для удаления радиоколлоидов.
Сурьма также проявляет значительную склонность к гидролизу, и поэтому, может находиться в растворах как в виде ионов, так и в виде коллоидных систем различной природы [2]. Гидролиз катиона Sb3+ начинается уже в сильнокислой среде. Осаждение коллоидной гидроокиси Sb(OH)3 начинается при рН 0,75, а рН конца осаждения составляет 2,2. По константам гидролиза построен график распределения гидроксокомплексов Sb(III) от рН (см. рисунок 1.1) [2]. Ионы Sb(V) гидролизуются в еще большей степени. Для рутения и сурьмы можно отметить малую скорость процессов гидролиза и, как следствие этого, возможность одновременного нахождения в нескольких формах, отсутствие равновесия между этими формами, изменение во времени доли, заряда и степени дисперсности коллоидной фазы. Таким образом, для удаления сурьмы можно использовать ультрафильтрацию и те же осадители, что
п
и для рутения. Соосаждение сурьмы с гидроксидами титана, меди и железа при рН=6-10 дает коэффициент очистки 10. Следует отметить, что в азотнокислой среде коэффициенты очистки 20-40 могут быть получены при использовании в качестве сорбента гранулированную полисурьмяную кислоту или двуокись марганца [5, 6].
100
80 -
5? 60
ЭЕ
1
Q. О> 40
ч:
о
о
20
-1,5
-f-h ----
г / ( Sb(OH)3 ]
\ ( SbOH(2+) ]
/
7
у ( sb(OHM+)
100
-¦ 80
-¦60 ф"
-¦ 40
о
-0,5
0,5 1,5
рН среды
2,5
3,5
Рисунок 1,1 — Зависимость распределения гидроксокомплексов Sb(III)
отрН
Поведение плутония в водных растворах обусловлено его валентной формой. Наибольшая степень гидролиза и комплексообразования наблюдается у небольшого по размерам иона Ри4+, который гидролизуется даже при кислотности 0,1 М с образованием полимеризованных и коллоидных продуктов. Уменьшение степени гидролиза и комплексообразования происходит в ряду: Pu4+ > PuO22+ > Pu3+ > PuO2+
Высокая концентрация положительного заряда у атома плутония объясняет сильную тенденцию к гидролизу иона РиО22+.
12
На рисунках 1.2 и 1.3 представлено распределение гидролизных форм Pu(IV) и Pu(VI) в зависимости от рН раствора [2].
100
100
и
s
s
вГ
I
В
о
8
10
рН среды
Рисунок 1.2 - Зависимость распределения гидроксокомплексов Pu(IV)
отрН
Согласно [7] 90-95% плутония в растворах при рН 2,8-7,5 находится в псевдоколлоидном состоянии, а начиная с рН 7,5 в растворе находятся истинные мелкодисперсные коллоиды с отрицательным знаком заряда.
Америций в водных растворах существует в трех формах - Ат3+, АтО2+, АтО22+. Коллоидное поведение америция в растворах, близких к нейтральным и слабощелочным определяется образованием (наряду с положительно заряженной ионной формой) грубодисперсной фазы псевдоколлоидов, содержащих до 80 % америция. При рН 9-10,5 увеличивается содержание отрицательно заряженных коллоидных форм [8]. Распределение гидролизных форм Am(III) в зависимости от рН раствора представлено на рисунке 1.4.
13
100
с
at
х
1
а
О)
U
100 90 80 70
60 а> 5
S
50 1
а
40 а»
30 О
20
10
0
5 6 7 8 рН среды
9 10 11 12
Рисунок 1.3 - Зависимость распределения гидроксокомплексов Pu(VI)
отрН
11
рН
Рисунок 1.4- Зависимость распределения гидроксокомплексов Ат(Ш)
от рН
14
Гидроксид железа(Ш) стабилен в широком интервале рН (5-14), но сорбция актиноидов происходит наиболее эффективно при высоких значениях рН=7-12. Обычно коэффициент очистки от альфа-активности составляет около 1000 (для Pu, Am) [4, 5].
Цезий является сильно электроположительным элементом и образует в растворе однозарядные ионы с очень малой тенденцией к комплексообразова-нию. В многочисленных работах [4, 5, 9-11] отмечается, что селективными и эффективными сорбентами для цезия являются ферроцианиды меди, никеля и кобальта. Наиболее часто используются ферроцианиды меди и никеля, которые эффективны в интервале рН от 2 до 10, при этом коэффициенты очистки составляют 100 и более.
Стронций в водных растворах существует в виде иона Sr2"1". Так как ион Sr2+ имеет большие размеры (т.е. обладает слабым поляризующим действием), комплексные ионы стронция не устойчивы. В водных растворах соли, содержащие ионы Sr2* слабо подвергаются гидролизу. Для извлечения стронция из отходов применялись сорбенты на основе титанатов натрия, гидроксида и оксида титана, оксида марганца, фосфата и сульфата бария [10, 12-17].
15
1.2 Общая характеристика баромембранных методов разделения
Баромембранными методами разделения называются такие методы, в которых в качестве движущей силы процесса используется разница давления между двумя сторонами полупроницаемой перегородки (мембраны). К данным методам относятся: микрофильтрация, ультрафильтрация, нанофильтрация и обратный осмос. Достаточно полно теоретические основы и аппаратурное оформление этих процессов представлены в работах [1-6].
Обратный осмос - процесс разделения раствора путем преимущественного переноса растворителя через мембрану под влиянием внешнего давления. Внешнее давление, обычно, гораздо больше разности осмотических давлений по обе стороны мембраны. Растворитель продавливается из более концентрированного раствора в разбавленный. Размер молекул растворенного вещества, которое может быть задержано при помощи обратного осмоса, того же порядка, что и размер молекул растворителя. Размер пор обратноосмотических мембран от 0,5 до 5,0 нм приводит к необходимости создания высоких рабочих давлений (20-50 атм) для осуществления процесса. Области применения: опреснение морских, грунтовых и поверхностных вод, получение сверхчистой воды, переработка жидких отходов. Возможности метода схематически представлены на рисунке 1.5.
Ультрафильтрация - мембранный процесс разделения растворённых веществ большой молекулярной массы (условно принимается, что она должна быть больше 500), коллоидных и взвешенных частиц от растворителя с использованием внешнего давления. Размер молекул растворителя при этом значительно меньше, чем размеры молекул задерживаемого вещества. Размер пор ультрафильтрационных мембран lO-s-50 нм позволяет проводить процесс при более низком, чем в случае с обратным осмосом, давлении. На практике рабочее давление ультрафильтрации изменяется от 1 до 10 атм. Области применения метода: очистка сточных вод от поверхностно-активных веществ (ПАВ), высокомолекулярных соединений, красителей, масел жиров,
16
предподготовка перед обратным осмосом, осветление и очистка продукционных и технологических растворов от коллоидных и взвешенных частиц. Возможности метода схематически представлены на рисунке 1.6.
Нанофильтрация - мембранный процесс разделения занимающий промежуточное положение между ультрафильтрацией и обратным осмосом. Размер пор нанофильтрационных мембран от 1 до 10 нм позволяет проводить процесс при рабочем давлении 10-15 атм. Процесс позволяет, с одной стороны, задерживать с высокой эффективностью поливалентные элементы, с другой стороны, пропускать слабогидролизуемые одновалентные элементы. Области применения: опреснение и умягчения грунтовых и поверхностных вод, переработка жидких отходов.
Теоретические исследования последних лет показали, что не существует принципиальных отличий между баромембранными процессами. Однако, наряду с этим, всё теснее просматривается перспектива дальнейшей дифференциации мембранных процессов, которая основана на технологических особенностях процесса и создании новых типов композиционных мембран. Возможность дифференциации баромембранных процессов наметилась, прежде всего, в пограничных областях между обратным осмосом и ультрафильтрацией, ультрафильтрацией и микрофильтрацией.
В отличие от классических методов переработки (химическое осаждение, сорбция, выпарка) разделение при помощи мембранных методов происходит на молекулярном уровне и поэтому не сопровождается образованием новых фаз, от полноты разделения которых существенно зависит эффективность очистки. В результате переработки образуются два продукта: пермеат (фильтрат) и концентрат. Главное достоинство мембранных методов разделения - низкое энергопотребление, минимальное использование реагентов, небольшое количество вторичных отходов, простота эксплуатации и аппаратурного оформления. По данным работы [7] расход энергии на обессоливание 1 м3 морской воды различными методами составляет:
• Многоступенчатая дистилляция - 63,3 кВт«ч;
• Электродиализ - 35,8 кВт«ч;
• Обратный осмос - 3,7 кВт«ч.
17 |
