ВВЕДЕНИЕ
Керамические материалы получаемые из порошков нитридов кремния и алюминия благодаря своим уникальным свойствам (высокотемпературная прочность, твердость, коррозионная стойкость в растворах кислот и щелочей, к расплавам металлов и солей, низкий коэффициент теплового расширения и высокая теплопроводность) нашли широкое применение в таких отраслях промышленности как электроника, цветная и черная металлургия, авиация, изготовление элементов спецтехники. Традиционно они производятся печным способом, который является очень энергоемким и имеет длительный технологический цикл. Возросшие требования к керамике из нитридов алюминия и кремния, ужесточили требования к качеству исходных порошков, что в свою очередь потребовало развития существующих методов и разработки новых способов производства. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) неорганических соединений открытый в 1967году А.Г. Мержановым, И.П. Боровин-ской и В.М. Шкиро, является перспективным направлением в разработке технологии производства керамических порошков. По сравнению с печным способом, метод СВС экономически более выгоден за счет высокой производительности, гибкости производства и простоте технологического цикла.
Метод СВС позволяет проводить синтез в широком диапазоне температур и давлений. Для развития технологии получения порошков нитридов алюминия и кремния высокого качества важное значение имеет более подробное изучение влияния условий синтеза, добавок солей, на химический состав, структуре и фазообразование. С целью расширения области применения порошков нитридов кремния и алюминия важным является изучение возможности управления микроструктурой и фазовым составом, влияние примесей на эти параметры. Актуальным является так же разра-
ботка и синтез композиционных порошков на основе нитридов кремния и алюминия (a-Si3N4-SiC, a-Si3N4-Y2O3, a-Si3N4-MgO, A1N-Y2O3). Метод CBC позволяет осуществить синтез этих соединений в одну стадию, что позволило бы удешевить производство керамики. Целью работы является:
1. экспериментальное исследование основных закономерностей синтеза нитридов алюминия и кремния с участием газифицирующихся добавок (NH4CI, NH4F) в режиме горения с использованием навески шихты массой 4-6кг;
2. экспериментальное исследование закономерностей синтеза композиционных соединений на основе нитридов алюминия и кремния (A1N-Y2O3, a-Si3N4-SiC, a-Si3N4-Y2O3, a-Si3N4-MgO,) в режиме горения;
3. изучение влияния основных технологических параметров СВС и газифицирующихся добавок на химический, фазовый и морфологический состав нитридов алюминия и кремния и композиционных соединений на их основе;
4. разработка составов порошковых композиций на основе нитрида кремния и нитрида алюминия;
5. определение оптимальных условий синтеза и получение порошкового сырья для спекания передовой керамики на основе нитридов кремния и алюминия.
Диссертация состоит из четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
В первой главе рассказано об основных физических и химических свойствах нитридов алюминия и кремния, которые определяют область применения этих материалов. Сделан анализ свойств композиционных соединений на основе нитрида кремния, показаны их преимущества по сравнению с обычной керамикой. Рассмотрены традиционные способы производства порошков нитридов алюминия, кремния и композиций на их ос-
нове. Проведен обзор работ по СВС нитридов алюминия и кремния, отмечены основные преимущества метода СВС, в сравнении с печным способом производства. На примере нитрида алюминия показано, что масштабный фактор (масса шихты) оказывает большое влияние на тепловой режим синтеза и конечные свойства продукта синтеза. В седьмом разделе рассмотрены теоретические модели фильтрационного горения в системе «газ-твердое». В последнем разделе приводится постановка задачи диссертационной работы, в которой обосновывается необходимость и практическая ценность изучения закономерностей синтеза нитридов алюминия и кремния в реакторе большого объема с навесками шихты весом более 4кг.
Во второй главе приведена характеристика основного оборудования и сырья использованного при проведении исследований, методика проведения экспериментов, измерения параметров горения, методики определения химического, фазового, гранулометрического и морфологического состава продуктов синтеза.
Третья глава посвящена закономерностям синтеза нитрида алюминия в режиме горения. Рассмотрено четыре варианта синтеза нитрида алюминия: синтез A1N без добавок, с добавкой хлористого или фтористого аммония и комплексным использованием газифицирующихся добавок.
Показано, что при проведении синтеза без добавок, горение шихты может сопровождаться плавлением продукта синтеза и даже его частичной диссоциации. Отмечена важная роль начального давления азота и относительной плотности шихты для организации послойного режима горения. Так при содержании алюминия в шихте более 40%масс. давление азота и плотность шихты носят критический характер, для полного сгорания шихты необходимо давление более 7МПа. Однако при снижении доли алюминия в шихте до 20-25%масс, когда потребление азота резко снижается, роль давления и плотности шихты в организации послойного режима горения несущественна. Так, было определено, что горение шихты протекает
в кинетическом режиме даже при давлении 0,5МПа, и относительной плотности шихты 43%. Именно при организации таких условий синтеза был получен нитрид алюминия с размером частиц менее 1мкм.
При изучении роли хлористого аммония в синтезе нитрида алюминия было определено, что эта добавка оказывает большое влияние на размер и форму частиц нитрида алюминия. Но это влияние проявляется при определенных условиях, когда содержание хлористого аммония в шихте составляет 10%масс. и более, а температура горения не более 1900К, образующиеся частицы нитрида алюминия имеют игольчатую форму диаметром 0,5мкм и длиной до 20мкм и могут формироваться в виде отдельных частиц или образовывать плотноупакованные конгломераты, в зависимости от дисперсности используемого порошка алюминия.
Добавка фтористого аммония также влияет на механизм структуро-образования, но в отличие от хлористого аммония способствует формированию частиц нитрида алюминия сферической формы. Так же было определено, что использование добавки NH4F позволяет синтезировать нитрид алюминия с низким содержанием кислорода (0,15-0,2%масс.) в широком диапазоне температур.
Четвертый раздел посвящен определению оптимальных параметров синтеза нитрида алюминия с точки зрения наилучшего качества продукта синтеза при комплексном использовании газифицирующихся добавок.
В четвертой главе подробно рассмотрены закономерности синтеза альфа модификации нитрида кремния при горении шихты с использованием газифицирующихся добавок. Показана необходимость введения в состав шихты инертного разбавителя с целью увеличения пористости шихты. Рассмотрены особенности горения кремния в азоте в присутствии газифицирующихся добавок. Исследовано влияние температуры синтеза и примеси кислорода на формирование фазового и химического состава нитрида кремния. Показано принципиальное значение влияния масштабного фак-
8
тора (масса шихты, высота слоя шихты, пористость шихты) на возможность синтеза нитрида кремния с содержанием альфа фазы более 90%. В последнем разделе приведены результаты исследований по синтезу композиционных соединений на основе альфа модификации нитрида кремния в режиме горения. Показано, что природа добавки (MgO, Y2O3, углерод) значительно влияет на фазо и структурообразование. Обнаружена роль углерода как стабилизатора альфа фазы нитрида кремния, которая проявляется только при синтезе с участием газифицирующихся добавок.
Основные результаты диссертации опубликованы в 12 работах, в том числе 4 патентах и докладывались на:
- Четвертый международный симпозиум по СВС, Толедо, Испания, 6-10 октября 1997г.
- Пятый международный симпозиум по СВС, Москва, Россия, 16-19 августа 1999г.
- Шестой международный симпозиум по СВС, Хайфа, Израиль, 17-21 Февраля 2002г.
- Седьмой международный симпозиум по СВС, Краков, Польша, 6-9 июля 2003г.
- Международная конференция «Передовая керамика - третьему тысячелетию» Киев, Украина, 5-9ноября 2001г.
- Всероссийская конференция «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва 24-27 июня, 2002г.
- Вторая международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследование, применение, получение» Кацивели, Крым, Украина, 16-20 сентября 2002г.
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1. Традиционные способы производства и область применения нитрида алюминия.
Нитрид алюминия известен с 1862 года. Внимание специалистов он привлек к себе в первую очередь благодаря своим уникальным свойствам. Сочетание таких качеств как высокая теплопроводность, высокое электрическое сопротивление и низкий коэффициент теплового расширения позволили использовать его для получения теплопроводной диэлектрической керамики широкого спектра применения. Бурное развитие микроэлектроники с начала 70-х годов сделало нитрид алюминия лидирующим кандидатом для производства подложек гибридных микросхем, как более дешевая и безопасная альтернатива токсичной окиси бериллия. Нитрид алюминия также широко применяется для изготовления термостойких изделий различного назначения. Например, тигли для выращивания монокристаллов арсенида галлия и плавки высокочистых металлов. Другое возможное применение как мелющие тела, материал фильер, легкая броня, а также в составе композиционных материалов на основе металлов и полимеров. Возросшие потребности в керамике из нитрида алюминия, в первую очередь для применения в электронике ужесточили требования к качеству порошка A1N, что в свою очередь потребовало развития существующих методов и разработки новых способов производства.
Чтобы получить керамику из нитрида алюминия с высокой теплопроводностью (А.=170-250Втм/К) исходный порошок должен удовлетворять ряду условий: химическая чистота; гранулометрический состав; форма частиц. Теплопроводность A1N понижается благодаря наличию таких примесей, как кислород [1], кремний [2], железо [3]. Среди них кислород наиболее определяющая примесь. Исследование зависимости между содержанием кислорода в порошке A1N и теплопроводностью керамики по-
10
казало, что для получения теплопроводности более 150Вт/м-К примесь кислорода не должна превышать 1,0%масс [4]. Экспериментально определенная зависимость между теплопроводностью и содержанием кислорода в спеченном A1N показана на рис.1 [5].
Влияние примеси железа в понижении теплопроводности оценивается как 25Вт/мК при сравнении порошков A1N содержащих 0,001% и 0,035%масс Fe. Увеличение содержания кремния в порошке A1N с 0,0036% до 0,01%масс является причиной снижения теплопроводности A1N керамики на 20Вт/м-К [6]. Значительным фактором влияющим на теплопроводность является плотность керамики. Уплотнение A1N керамики сильно зависит от размера и формы частиц. Как показали исследования по уплотнению порошков со средним размером частиц в пределах 0,7 - 4,4мкм при температурах от 1873К до 2273К наилучшим образом уплотняются самые тонкие порошки. Кроме того, мелкие порошки достигают максимальной плотности при более низких температурах и за более короткое время [7]. Важно также чтобы частицы A1N не присутствовали в виде конгломератов и имели равноосную форму близкую к сферической.
300-
» 250-
200-
150-
100-
50-
0,01
О2, %масс.
Рис.1. Зависимость теплопроводности от содержания кислорода в спеченном A1N.[5]
11
В настоящее время существует четыре основных метода промышленного производства нитрида алюминия, которые позволяют получать порошки A1N пригодные для спекания. Наиболее распространенным является прямое азотирование смеси порошка алюминия и нитрида алюминия в протоке азота [8]. Синтез осуществляется ступенчато, в течение нескольких часов с постоянным увеличением температуры до 1573К. Образующийся нитрид алюминия частично спекается с образованием агломератов. Вокруг не прореагировавших частиц алюминия образуется пленка A1N, которая затрудняет дальнейшее азотирование. Поэтому, чтобы получить качественный, хорошо спекаемый продукт используют промежуточное измельчение, чтобы разрушить агломераты A1N, с последующим повторным циклом азотирования. После окончательной тепловой обработки нитрид алюминия измельчают и классифицируют. Основные примеси углерод, кремний и железо вносятся с исходным алюминием и при измельчении. Карботермическое восстановление окиси алюминия в протоке азота [9]. Данный процесс также осуществляется в печи, при температурах 1773 - 1973К в течение нескольких часов. Конечный продукт загрязнен углеродом. Для удаления избытка углерода производится дополнительная тепловая обработка на воздухе при 1073К. Карботермический метод позволяет получить хорошо спекаемый порошок нитрида алюминия с размером частиц менее 400нм. Основная примесь углерод. Плазмохимический метод также является эффективным способом получения порошка нитрида алюминия [10]. В этом процессе испаренный при температуре около 6000 - 10000К алюминий взаимодействует с азотом, аммиаком или смесью этих газов с образованием субмикронных частиц A1N с размером частиц менее ЮОнм и удельной поверхностью до 30м2/гр. Основная примесь кислород, содержание которого пропорционально удельной поверхности и может достигать 11%масс. Газофазный метод основан на разложении азот содержащих летучих соединений алюминия, например AlCb-NH3, А1(СНз)з->Шз, А1(С2Н5)з-гШз при давлениях 1 - 2кПа и температурах
12
1073К - 1473К. В результате получается очень тонкий порошок нитрида алюминия со средним размером частиц 30 нанометров и удельной поверхностью до 50м2/гр [11]. Именно на таких порошках A1N были получены образцы керамики с рекордной теплопроводностью, до 250-260Вт/м-К. Но этот метод малопроизводителен и крайне дорог, а получаемый таким способом порошок нитрида алюминия обладает очень высокой химической активностью, что усложняет работу с ним. Поэтому пока не удается осуществить массовое производство алюмонитридной керамики с таким высоким коэффициентом теплопроводности.
В работе [12] было доложено о разработке и испытании нового, быстрого способа производства порошка нитрида алюминия основанного на прямом азотировании алюминия. В этом процессе распыленный алюминий и азот нагревались и быстро взаимодействовали с образованием нитрида алюминия когда проходили через проточный реактор. Реактор представляет собой графитовую трубу, которая разделена на зону синтеза и зону охлаждения. Выделяющееся тепло отводилось через стенку реактора. Синтезированный и охлажденный A1N направлялся на измельчение, затем подвергался дополнительной тепловой обработке в атмосфере азота. Последней стадией производства являлась воздушная классификация, для того чтобы удалить крупные частицы A1N и получить хорошо спекаемый порошок нитрида алюминия.
С начала 80-х годов и по настоящее время ведутся интенсивные работы по получению хорошо спекаемого порошка нитрида алюминия методом СВС.
В таблице 1 представлены характеристики порошков нитрида алюминия полученных различными способами.
13
Таблица 1. Характеристики порошков нитрида алюминия.
Свойства Способы производства
Карботер-мический Азотирование алюминия Плазмохи-мический Парофаз-ный
Азот, % масс. 33,5 33,0-33,5 26,4-29,5
Кислород, % масс 0,9-1,2 1,0-1,7 5,0-11,0 0,8-2,34
Железо, % масс 0,001-0,002 0,005-0,1 <0,001
Углерод, % масс 0,05-0,06 0,03-0,1 0,4-0,5 0,06-1,14
Кремний, % масс 0,01-0,003 0,1-0,2 <0,006
Кальций, % масс 0,02-0,008 <0,001
Удельная поверхность, м2/гр 2,9-4,3 2,5-4,0 50-115 5,2-47,6
D50, мкм 1,35-2,2 1,0-2,0 0,023-0,135 0,8-0,1
1.2. Синтез нитрида алюминия методом СВС.
Работы по синтезу нитрида алюминия методом СВС ведутся довольно длительное время [13]. Первые исследования были ориентированы на получение A1N для спекания [14]. В этой работе было определено оптимальное разбавление шихты и начальное давление азота, отмечена положительная роль газифицирующей добавки NH4CI. Впервые была показана возможность получения нитрида алюминия хорошего качества методом СВС в полупромышленном реакторе (объем 8л). Последующие работы были направлены на изучение влияния таких параметров как давление азота, степень разбавления, дисперсность компонентов, добавки солей на параметры синтеза, морфологию и химический состав продукта реакции. В работе [15] в системе A1+A1N на образцах шихты весом 200грамм изучалось влияние плотности шихты, давления азота, степени разбавления шихты на скорость горения, температуру горения, степень превращения и
14
морфологию частиц A1N. Авторами было определено, что наиболее оптимальная плотность шихты для достижения наибольшей степени превращения составляет 25% от теоретической. Если плотность была менее 10% СВС реакция становилась нестабильной и затухала. Когда плотность шихты повышали более 40% от теоретической, СВС реакцию сложно было инициировать. Изучение влияния давления азота в пределах от ОД до 1МПа показало, что с ростом давления температура и скорость горения возрастают, а наибольшая степень превращения была достигнута при давлении 1МПа. Оптимальная степень разбавления определена как 50%. Синтезированный в оптимальных условиях нитрид алюминия состоял из конгломератов и имел средний размер частиц около 1,5мкм.
Введение в состав шихты помимо основных компонентов (А1 и A1N) солевых добавок, позволяет влиять на морфологию частиц A1N. В работе [16, 17] показано, что при введении в состав шихты хлористого или фтористого аммония можно синтезировать нитрид алюминия с волокнистой или сферической формой частиц. Использование добавки MgCh [18] также стимулирует формирование частиц A1N разнообразной формы и размера. В этой работе отмечено, что на поверхности образца образовывались частицы сферической формы, а внутри образца формировались частицы волокнистой и иглоподобной формы. Следует отметить, что в экспериментах использовали таблетки шихты диаметром 17мм. При использовании образцов шихты весом бООгр [19] также наблюдалось разнообразие форм и размеров частиц в одном спеке. Как показали авторы, это связано с градиентом температур, который достигал 500°, между центром и поверхностью образца. Каждому температурному интервалу соответствовала определенная морфология частиц.
Отдельно можно выделить способ получения нитридов и в том числе нитрида алюминия с использованием твердых азотирующих компонентов [20]. В этом случае в качестве основного источника азота используется азид натрия. Синтез происходит в атмосфере азота по реакции:
15
3Al+NaN3+NH4Cl->3AlN+NaCl+0,5N2t+2H2f В качестве солевой добавки, также могут быть использованы AIF3,
Как видно из анализа публикаций, к настоящему времени определилось три подхода к синтезу A1N, 1) горение шихты состава Al + AJN в атмосфере азота [21]; 2) горение шихты Al + A1N + добавки солей (NHjCl, NH4F, MgCb, AICI3 и т.д.) в атмосфере азота [22,23]; 3) горение шихты на основе твердых азотирующих компонентов Al + NaN3 + NH4CI в атмосфере азота [24,25].
Большинство работ по синтезу нитрида алюминия методом СВС выполнялись на лабораторных установках с использованием образцов шихты небольшого веса, в пределах 30 - бООгр. Как показал анализ опубликованных работ, реализация синтеза в таких условиях имеет существенный недостаток. При горении шихты малого веса в лабораторном реакторе, вследствие больших теплопотерь формируется градиент температур между внутренним и внешним слоем шихты. Наличие градиента температур не позволяет получить точные результаты о влиянии того или иного параметра (давление азота, состав шихты, плотность шихты, добавки и т.д.) на характеристику процесса и конечного продукта, вследствие большой разницы в условиях синтеза в объеме одного образца. Таким образом, наличие градиента температур приводит к образованию в одном спеке, нитрида алюминия с различным морфологическим и химическим составом. Температурные профили, полученные при горении образцов малого веса (30-200гр), характеризуются резким ростом температуры и быстрым охлаждением продукта синтеза рис.2а. Размер зерна A1N полученный в таких условиях равен 1-2мкм [15,26]. Использование навески шихты весом 4-6кг того же состава показывает иную динамику изменения температуры рис. 26: а) более высокая температура горения; б) медленное снижение температуры во время охлаждения. В результате во время синтеза и охлаждения происходит спекание и рост зерен A1N. Продукт синтеза получается плотным,
16
2500-
2000- а Л "-"—--—
1500- \
1000-
500-
0- У
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Время, сек.
Рис. 2. Температурные профили, полученные при горении образцов шихты одинакового состава, весом: а) 50гр и б) 4,0кг.
твердым и имеет иной химический и морфологический состав. Размер зерен A1N достигает 10-15мкм [27]. Таким образом, чтобы получить нитрид алюминия в реакторе большого объема (30л) с приемлемыми параметрами, необходимо корректировать начальные условия синтеза и состав шихты в сторону снижения температуры горения (уменьшить содержание алюминия, ввести солевые добавки, снизить начальное давление азота, учесть плотность шихты и высоту засыпки и т. д.). Использование реактора с объемом 30 литров и загрузки шихты 4 — 6кг позволяет свести к минимуму температурную неоднородность по объему спека и синтезировать A1N с однородным морфологическим и химическим составом.
Массовое производство A1N требует стабильных характеристик производимого продукта. Это возможно только при использовании реакторов большого объема. Для получения качественного продукта, с заданными характеристиками (химический состав, размер и форма частиц), возможности управления технологическим процессом, важно знать закономерности синтеза при проведении СВС A1N в промышленном реакторе и влияние основных параметров процесса и сырья, на свойства конечного продукта.
17
1.3. Традиционные способы производства и область применения альфа модификации нитрида кремния и композиционных порошков на его основе.
Нитрид кремния впервые был синтезирован в 1844 году при прокаливании кремния в атмосфере азота. Интенсивное исследование этого вещества, как перспективного материала для получения конструкционной керамики, началось только в 50-х годах 20-го века. Нитрид кремния имеет уникальные свойства по сравнению с другими керамическими материалами, такими как оксид алюминия, оксид циркония, карбид кремния. Низкая плотность, небольшой коэффициент теплового расширения, хорошая прочность, высокая твердость, превосходная устойчивость к тепловому удару, высокотемпературные механические свойства и хорошая коррозионная устойчивость к расплавам металлов и окислению. Разнообразие свойств определяет широкий диапазон применения нитрида кремния. Керамика на основе нитрида кремния используется для изготовления узлов и деталей, работающих в условиях жесткой тепловой и механической нагрузки, например, режущие пластины, шарикоподшипники, роторы турбин, броневые элементы [28].
В последнее время нитрид кремния стал рассматриваться как перспективный теплопроводящий материал. Так благодаря развитию техники высокотемпературного спекания, развитию технологии ориентации микроструктуры и применению чистых по кислороду порошков а нитрида кремния были получены неожиданные результаты. Максимальная теплопроводность
при комнатной температуре полученная для SJ3N4 равняется 155Вт/м-К, что соответствует среднему уровню для тешюпроводящей керамики из нитрида алюминия [29]. Но в отличие от нитрида алюминия высокая теплопроводность нитрида кремния сочетается с превосходными механическими свойствами.
Введение в состав нитрида кремния дополнительно нитрида бора, карбида кремния в виде усов или зернистого материала, усов p-Si3N4, SiC, окиси алюминия, позволяет получать композиционные материалы, на основе нит-
|
